Nucleofilicità

nucleofilicità

nucleofilicitàUn nucleofilo è semplicemente un atomo, ione o molecola che ha un doppietto elettronico da donare ad un elettrofilo (o acido di Lewis)

Un elettrofilo è un atomo, ione o molecola con lacuna elettronica ( orbitale a bassa energia) che ha affinità per un doppietto elettronico e si legherà ad una base o nucleofilo.

Dal momento che è sempre il doppietto elettronico ad essere responsabile della basicità come della nucleofilicità dobbiamo evitare le confusioni.
La Basicità si riferisce alla capacità di una base a legare un protone e si collega al pKa dell’acido coniugato corrispondente: più è forte l’acido meno sarà forte la sua base coniugata. Si veda la tabella

Base I (–) Cl (–) H2O CH3CO2(–) RS(–) CN(–) RO(–) NH2(–) CH3(–)
Acido Con HI HCl H3O(+) CH3CO2H RSH HCN ROH NH3 CH4
pKa -9 -7 -1.7 4.8 8 9.1 16 33 48

La nucleofilicità è una proprietà più complessa e si riferisce comunemente alla velocità di reazione di sostituzione di un carbonio che porta un alogeno di riferimento, quale CH3Br. La nucleofilicità di un reagente del tipo Nu(–) in una sostituzione seguirà questo andamento:

CH3CO2 (–) <  Cl(–) <  Br(–) <   N3(–) <  CH3O(–) <  CN(–) <  I(–) <  CH3S(–)

La forza del nucleofilo andrà di conseguenza in direzione opposta.

La seguente tabella dà altre informazioni dedotte dalla reattività riguardo la nucleofilicità

Nucleofilicità relativa di nucleofili relativi(in Metanolo)

Classificazione dei reattivi

Molto buoni

Buoni

Discreti

Deboli

Molto deboli

Nucleofili

Ioduro (I-), Idrogeno Solfuro (HS-), Achil Solfuro (RS-)

Bromuro (Br-), Idrossido (OH-), Alcolato (RO-), Cianuro (CN-), Azide (N3-)

Ammoniaca (NH3), Cloruro (Cl-), Floruro (F-), Carbossilato (RCO2-)

Acqua (H2O), Alcoli (ROH), Acido (RCO2H)

In un solvente polare protico (metanolo) si può affermare che la nucleofilicità

1- per un dato elemento, le specie cariche negativamente sono più nucleofile (e basiche) di quelle neutre
2- All’interno del periodo della tavola periodica la nucleofilicità decresce andando da sinistra a destra
3- Nel gruppo della tavola periodica la nucleofilicità cresce dall’alto verso il basso

La solvatazione di un anione nucleofilo marca profondamente la sua reattività. Solventi polari protici solvatano l’anione mediante legami ad idrogeno, che diventà perciò più stabile, meno reattivo dello ione “nudo” non solvatato. Perciò in solventi polari APROTICI quali Dimetilsolfossido, Dimetilformammide, acetonitrile, gli anioni non saranno solvatati, mentre saranno solvatati i relativi cationi con cui si accompagnano. Di conseguenza dobbiamo aspettarci che questi anioni reagiscano meglio in questi solventi e che questo effetto sia più marcato per  piccoli anioni basici che per grandi anioni debolmente basici. Si osserva perciò questo differenti andamento della nucleofilicità in Dimetilsolfossido.

Nucleofilicità:   I(–) <  Br(–) <  Cl(–) ~ N3(–) <  CH3CO2 (–) <  CN(–) ~ CH3S(–) <  CH3O(–)

Correlazione tra basicità e nucleofilicità
Quando gli atomi del nucleofilo di due reagenti sono nello stesso periodo della tavola  periodica, la nucleofilicità relativa ai reagenti è riferita direttamente alla basicità relativa dei due reagenti. Per esempio, F e O sono nello stesso periodo della tavola periodica, perciò noi possiamo usare basicità per determinare se il metosside (CH3O -) o fluoruro (F -) è un nucleofilo più forte. Le tavole delle costanti di dissociazione di acidi (Ka) sono estesamente disponibili. Il Ka, valore per gli acidi coniugati dei nucleofili è 10-5 per HF e 10-16 per CH3OH. Questi corrispondono al pKa di 5 per HF e 16 per CH3OH. Valori del pKa più bassi indicano acidi più forti che hanno basi coniugati e deboli e, valori del pKa più alti indicano acidi più deboli, che hanno basi coniugate più forti. Perciò, noi possiamo concludere che il metossidoè un nucleofilo più forte del fluoruro.
Correlazione tra solvatazione acquosa e nucleofilicità
Gli anioni come molti altri nucleofili possono formare forti legami con solventi protici, sono quelli che danno legami a idrogeno con acqua o alcoli. In  generale più piccolo è l’anione (più alto nella tavola periodica) più forte è il legame a idrogeno nei solventi protici. In altre un nucleofilo solvatato per reagire deve lasciare alcune delle sue molecole nel solvente. Questo impedisce la reazione e, crea nucleofili solvatati apparentemente di reattività minore diventando loro dei solventi aprotici. Questa è la principale reazione perchè il bromo è elencato nei forti nucleofili con il fluoro nella tabella su riportata. Il fluoro ha una base molto forte ma, è fortemente solvatato.
Correlazione tra polarizzazione e nucleofilicità 
La polarizzazione è una misura di come facilmente una nube di elettroni può distorcersi intorno ad un atomo.
Le reazini di sostituzione, nello stato di transizione, coinvolgono un legame parziale del nucleofilo. Se il nucleofilo può permettersi questa nuvola elettronica si può distorcere più vicino all’elettrofilo, lo stato di transizione è molto stabile e, la reazione può procedere con molta rapidità.
La polarizzazione, aumenta verso la parte più bassa della tabella periodica, dovuta alla grande distanza che c’è tra il nucleo caricato positivamente e l’elettrone più esterno.