I complessi metallici chirali rappresentano una nuova svolta nelle scienze chimiche, perché danno composti stereoselettivi, robusti ed puri come enantiomeri.
Trovano applicazione come prodotti farmaceutici, agenti diagnostici, assemblaggi supramolecolari, catalisi enzimatica, sistemi modello biomimetici e sonde per acidi nucleici.
La chiralità è una caratteristica universale intrinseca dei vari livelli della materia e svolge un ruolo importante nella scienza e nella tecnologia.
La maggior parte dei fenomeni fisiologici deriva da interazioni molecolari altamente precise, in cui le molecole ospiti chirali riconoscono due molecole ospiti enantiomeriche in modi diversi. Esistono numerosi esempi di effetti enantiomerici, spesso drammatici.
A descrivere per la prima volta la chiralità dei complessi metallici di transizione fu Alfred Werner nel 1911-12, che separò gli enantiomeri puri del [Co(en)3]3+, dove en sta per etilendiammina e a definire la configurazione assoluta che è denotata come Λ (elica sinistrosa) or Δ (elica destrosa).
Dopo un lungo periodo silenzioso, sono stati recentemente individuati come potenti catalizzatori per la sintesi organica enantioselettiva derivati sostituiti del carbonio.
Si possono venire a formare una gamma di stereoisomeri dei complessi metallici, come i conformeri associati ad anelli chelati a cinque membri (λ/δ), le modalità di allineamento dei legami C-C con l’asse di simmetria C3 (lel/ob), gli isomeri geometrici (fac/mer) e i diastereomeri configurazionali (R/S) derivanti dagli stereocentri del carbonio.
Si ha così una profonda diversità stereochimica che si applica all’ottimizzazione dei catalizzatori.
Queste analisi dimostrano una profonda diversità stereochimica che può essere applicata all’ottimizzazione dei catalizzatori. Vengono compiuti sforzi per colmare i sistemi di nomenclatura spesso ortogonali che i chimici inorganici e organici utilizzano per descrivere questi fenomeni.
“I complessi metallici di Werner con 1,2 diammine chelanti hanno svolto un ruolo di primo piano nello sviluppo della chimica inorganica e di coordinazione, in particolare per quanto riguarda la struttura e la stereochimica.
Ad esempio, gli addotti ottaedrici di cobalto(III) – la famiglia più diffusa di complessi di diammine di Werner – sono stati i primi composti inorganici chirali a essere isolati in forma enantiomericamente pura. Tuttavia, fino a poco tempo fa hanno avuto poche applicazioni nella chimica organica di sintesi, sia come reagenti che come catalizzatori. Uno dei motivi è che i complessi di cobalto(III), in virtù delle loro configurazioni elettroniche a basso spin d6, sono inerti alla sostituzione, impedendo così la coordinazione e l’attivazione di substrati organici a temperature ragionevoli.”
Uno dei punti di svolta è quando si è visto che gli N-H presenti potevano agire da donatori di H con substrati organici che siiano basi di Lewis, e si è aperta la strada a catalizzatori per varie trasformazioni enantioselettive.
Un’altra strada ha portato allo sviluppo di complessi metallici di Werner di tipo lipofilico oppure florofilico che possono condurre la catalisi in assenza di acqua che altrimenti saturerebbe i legami ad idrogeno dei legami N-H.
Vogliamo ricordare che la condizione per l’esistenza di enantiomeri e di chiralità è l’assenza di centri e piani di simmetria e dell’asse di rotoriflessione, mentre gli assi di simmetria non sono di ostacolo alla chiralità. Questi li troveremo in alcuni complessi.
Leganti del CobaltoIII con chelanti simmetrici
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Guardando il complesso metallico con possiamo capire che la connessione tra N sul piano superiore e quello inferiore avviene come in un’elica. In questo caso l’elica è destrosa e si assegna la denominazione Δ (elica destrosa) perché il movimento è in senso orario
In realtà la stereoisomeria di questi composti è di molto più complicata dalla conformazione del chelato che dà origine a nuove strutture, per cui ogni singolo enantiomero , si trova sotto forma di 4 diasteroisomeri.
In pratica la conformazione degli anelli di chelato di etilendiammina si interconvertono e non si distinguono in soluzione, ma sono differenti nelle strutture cristalline. Di ciò parleremo in un prossimo articolo.
Leganti del CobaltoIII con chelanti Asimmetrici
– Se andando da un atomo del piano anteriore al posteriore si va in senso antiorario, si ha l’enantiometro LAMBDA, Left. Nel caso opposto sarà DELTA
Ferrocatecolo
Anche nel complesso trichelato del Ferrocatecolo si hanno due enantiomeri Lambda (Λ) (sinistrosa) e Delta (Δ) (destrosa). Si deve considerare il percorso per andare dall’Ossigeno anteriore a quello posteriore.
Se il percorso è antiorario sarà Lambda, mentre se è orario è destrogiro.
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Esempio di Trischelato del Rutenio che è achirale
Molecola achirale per piano di simmetria