I cicloalcani sono composti ciclici saturi del Carbonio contenenti tutti carboni ibridizzati sp3.
Essi sono caratterizzati da differente stabilità termodinamica e quindi anche da differente comportamento chimico, dovute essenzialmente dalla differente sovrapposizione degli orbitali ibridi a formare i legami SIGMA.
I cicloalcani a 3 e quattro atomi di C, a differenza del Cicloesano, presentano peculiarità strutturali ed una alta “tensione di anello”, cioè di una tendenza dell’anello ad aprirsi e di maggiore energia per la presenza di legami SIGMA particolari.
Ciclopropano
Poiché tre punti definiscono geometricamente un piano, i tre C del Ciclopropano devono essere sullo stesso piano.
I tre C legati devono essere perciò in conformazione del tutto eclissata, con conseguente tensione torsionale.
I legami C-H devono anche loro essere totalmente eclissati, ed altra tensione torsionale.
L’angolo di legame C-C-C, misurato tra i nuclei dei C, deve essere di 60° con tensione angolare.
Per il ciclopropano si è postulato che la sovrapposizione degli orbitali SP3 avvenga con un angolo particolare che porta degli elettroni lontano dagli assi internucleari, in una posizione vicina a orbitali Pgreca, come da grafico qui accluso.
Ciclobutano
Il ciclobutano presenta una maggiore flessibilità perché non deve per forza essere planare e può assumere una configuazione distorta
L’angolo di torsione è attorno ai 28°
I legami C-C sono parzialmente eclissati, come anche i legami C-H per ridurre la tensione sterica.
L’angolo di legame C-C-C è di poco inferiore ai 90. Anche in questo caso si ha un’alta tensione di anello
Esiste un movimento di libera rotazione che sposta un C sopra e sotto il piano degli altri 3 carboni.
Anche nel ciclobutano si ipotizza che la sovrapposizione degli orbitali ibridi SP3 non avvenga frontalmente, ma con un angolo meno pronuciato che nel ciclopropano.
Ciclopentano
Questo cicloalcano a cinque C presenta una maggiore flessibilità fino ad assumere una conformazione non planare la cui struttura più stabile è definita a “busta”.
I legami C-C sono parzialmente eclissati, come anche i legami C-H, mentre l’angolo di legame C-C-C può assumere un angolo attorno ai 105°, molto prossimo all’angolo tetraedrico.
Di conseguenza ci si deve aspettare una bassa energia di tensione di anello.
Calcolo della tensione di anello
Il calcolo della tensione di anello lo si fa a partire dai dati dei calori di combustione degli anelli di formula (CH2)n tabulati, DHcombu.
Ciclopropano (CH2)3 -499 Kcal/mole
Ciclobutatano (CH2)4 -656 Kcal/mole
Ciclopentano (CH2)5 -793 Kcal/mole
Cicloesano (CH2)6 -944 Kcal/mole
Per ogni CH2 perciò il calore di combustione sarà
Ciclopropano (CH2)3 -499 Kcal/mole -167 Kcal/mole
Ciclobutatano (CH2)4 -656 Kcal/mole -164 Kcal/mole
Ciclopentano (CH2)5 -793 Kcal/mole -159 Kcal/mole
Cicloesano (CH2)6 -944 Kcal/mole -157 Kcal/mole
Si assume che nel cicloesano la perfetta sovrapposizione degli orbitali SP3 non genera alcuna tensione di anello. Perciò per differenza tra il calore di combustione del ciclo rispetto al cicloesano ricaviamo i dati seguenti, calcolati in realtà con dati più precisi
Ciclopropano 9,2 Kcal/mole per CH2 27,6 Kcal/mole
Ciclobutano 6,6 Kcal/mole per CH2 26,3 Kcal/mole
Ciclopentano 1,3 Kcal/mole per CH2 6,5 kcal/mole
Cicloeptano 0,9 Kcal/mole per CH2 6,4 Kcal/mole
Reattività dei cicloalcani
Mentre i cicloalcani con 5 o più atomi di carbonio danno le stesse reazioni degli alcani, i ciclopropano e ciclobutano si comportano in modo differente.
I cicloalcani in presenza di luce UV reagiscono con Cl2 e Br2 a formare il prodotto monosostituito tipico delle reazioni radicaliche con gli alogeni.
Il ciclopropano ed il ciclobutano in assenza di luce UV invece generano il prodotto di addizione 1-3 e si apre l’anello l’anello
Ciclopropano + Cl2 —> 1,3-dicloropropano
Ciclobutano + Cl2 —> 1,4-diclorobutano
Ciclobutano + HBr —> 1 Bromobutano
Ciclopropano + HBr —> 1-Bromopropano
I cicli a tre e a quattro sembrano reagire dando le addizioni elettrofile tipiche degli alcheni a causa della densità elettronica dei legami SIGMA che fuoriesce dall’asse internucleare a causa della non perfetta sovrapposizione frontale degli orbitali SIGMA.
–
–