Queste teorie partono dall’idea che il legame chimico prevede la condivisione di un doppietto elettronico del guscio di valenza a completare un ottetto di elettroni.
La condivisione degli elettroni si ha quando si sovrappongono gli orbitali atomici a formare degli orbitali molecolari che insistono su entrambi gli atomi.
La forza con cui questi due orbitali atomici interagiscono dipende dalle energie relative dei due orbitali che si sovrappongono: più sono simili le energie migliore è la sovrapposizione e più forte è il legame.
Inoltre è importante il grado di sovrapposizione dovuta alla loro forma geometrica. Per esempio due orbitali di tipo S si sovrappongono meglio di due orbitali tipo P.
La geometria degli orbitali molecolari potrà essere di due tipi: Sigma e Pgreca.
La geometria SIGMA si ha con sovrapposizione frontale di orbitali S e P, mentre la Pgreca si realizza con sovrapposizione LATERALE di orbitali p.
Da notare che la condivisione del doppietto elettronico porta un doppietto elettronico TRA I NUCLEI dei due atomi che fanno da schermo alla repulsione dei nuclei.
Esiste una distanza ottimale, detta distanza di legame, in cui le forze di repulsione sono bilanciate dalle forze di attrazione, realizzando così il legame chimico covalente.
Poiché gli elettroni nel legame SIGMA si trovano lungo l’asse internucleare, essi fanno uno schermo superiore a quello esercitato dagli elettroni nel Pgreco e quindi il legame Sigma è un legame più forte del legame Pgreco.
Sovrapposizione secondo il metodo LCAO
Secondo la teoria degli orbitali molecolari il legame nasce dall’interazione degli orbitali atomici (AO) su tutti gli atomi di una molecola creando così un concetto di legame di tipo delocalizzato.
Gli Orbitali molecolari (MO) risultano da una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO) di tutti gli atomi della molecola. Per due orbitali atomici le combinazioni lineari indipendenti possono essere due: o di somma o di sottrazione.
La formula generale potrebbe essere la seguente
Ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + …
dove i coefficienti c1, c2 … rappresentano il contributo dell’orbitale atomico particolare alla descrizione della molecola.
Per capire quali sono gli orbitali che vengono presi in considerazione bisogna valutare:
Gli Orbitali Atomici più simili in energia (che hanno il numero quantico principale uguale) danno una interazione più forte e una separazione energetica maggiore tra i due MO, uno sarà chiamato di legame, a più bassa energia, l’altro di antilegame a energia maggiore.
Se facciamo interagire n orbitali atomici dobbiamo avere N orbitali molecolari.
La sovrapposizione tra gli AO, al pari di una interferenza tra onde, deve avvenire secondo la fase o il segno: l’interferenza positiva di due orbitali vuol dire che gli orbitali si sovrappongono con i lobi dello stesso segno producendo il legame che risulta essere una situazione più stabile energeticamente.
L’interferenza negativa avviene quando gli orbitali si sovrappongono con lobi di segno opposto e produce una situazione meno stabile a più alta energia come nei grafici mostrati.
La sovrapposizione tra orbitali non avviene sempre ma secondo alcune regole che tengono conto della simmetria degli orbitali e degli assi interatomici.
Quando si sovrappongono due orbitali atomici si formeranno perciò DUE orbitali molecolari, uno ad energia più bassa degli orbitali atomici di partenza e l’altro ad energia maggiore.
Nel complesso quindi si avrà un quadro energetico degli orbitali molecolari che descrivono la molecola.
Orbitali molecolari di frontiera
Da un punto di vista di reattività chimica i più importanti e rappresentativi sono gli ultimi orbitali occupati e il primo dei non occupati.
Si chiamano orbitali HOMO gli Orbitali molecolari PIENI a più alta energia, mentre si chiamano LUMO gli Orbitali molecolari VUOTI a più bassa energia.
L’orbitale HOMO descrive il comportamento di una base di LEwis e di un nucleofilo, mentre quello LUMO di un acido di Lewis o di un elettrofilo.