La quarta regola CIP di assegnazione della configurazione assoluta riguarda quei centri stereogeni a cui sono legati centri stereogenici, pseudoasimmetrici e non asimmetrici, centri in cui esiste una chiralità assiale e/o atropoisomerismo.
Secondo la IUPAC,
“Il nome tradizionale per un atomo di Carbonio tetraedrico legato a quattro differenti entità, due e solo due delle quali hanno stessa costituzione ma senso di chiralità opposto. I descrittori di questi centri r/s sono invarianti per riflessione ma sono invertite da un cambio di una delle due entità, cioè r diventa s ed s diventa r.”
SI considerino gli acidi ribarico e xylarico, oppure gli 1-4 dimetilcicloesano di cui discuteremo in un prossimo articolo.
La quarta regola CIP si applica una volta che non è possibile assegnare la Configurazione Assoluta con le regole precedenti.
La regola 4A
Unità stereogeniche chirali precedono unità stereogeniche pseudoasimmetriche che precedono unità non stereogene
La Regola CIP 4b
Coppia simile R,R=lk oppure S,S=lk precede coppia dissimile R,S=ul or S,R=ul; e M,M=lk oppure P,P=lk precedono M,P=ul oppure P,M=ul; e R,M=lk or S,P=lk precedono R,P=ul oppure S,M=ul; e M,R=lk e P,S=lk precedono M,S=ul oppure P,R=ul.
(2S,3R,4S,5S,6S)-heptane-2,3,4,5,6-pentaol Fig. 12b
La molecola che esaminiamo è quella di su ed è (2R,4R,5s,6S)-3,5-bis((R)-1-idrossietil)eptano-2,4,6-triolo che chiamiamo Fig. 11b
Questa molecola ha nel C3 un centro non stereogenico tra altri quattro centri ed un centro pseudoasimmerico nel C5. . La situazione precedente al C3 nasce perché C2 e C8 hanno la . I due gruppi al C3 sono identici e non si può associare alcuna configurazione.
D'altro canto C5 ha gli stessi gruppi attaccati ma C5 è R e C10 è S. Questi rendono il C5 pseudoasimmetrico. Le priorità per C5 sono C4 > C5 > C3> H. C5 ed ha configurazione (s).
Di conseguenza C4 è R perché C5>C3
Regola CIP 4b
Il ((2S,3R,4S,5S,6S)-eptan-2,3,4,5,6-pentaolo) in figura ha la configurazione dei quattro centri del Carbonio determinati in base alla regola 1a ad eccezione del carbonio C4.
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Il digrafo a fianco mostra come si fa l'assegnazione della stereochimica. La linea orizzontale è la catena dei C e la linea punteggiata è il C4, l'atomo da definire. Si potrebbe concludere che le priorità al C4 siano O > C3 > C5 > H perché R>S e C4 sarebbe un R.
Ma questa analisi varrebbe se C4 fosse pseudoasimmetrico, il che non è.
Le coppie simili lk precedono le non simili uk. Perciò SS>RS.
C4 ha una configurazione S perché O > SS > RS > H.
Per casi più complessi vedremo in seguito l'inositolo.
Regola CIP 4C
Il della figura è simile all'esempio della regola 4A se non fosse che C3 e C5 sono entrambi pseudoasimmetrici dal momento che portano gruppi enantiomerici identici. -
Le priorità C4 > R > S > H per entrambi i centri sono.
Perciò si assegna la configurazione (r) al C3 e (s) al C5.
C4 deve avere di conseguenza O > r > s > H. E' quindi S.
