Categoria per articoli di chimica organica cheorg da alcani, alcheni fino ad acidi ed esteri, zuccheri semplici e complessi visti nell’ottica della visualizzazione tridimensionale delle molecole, delle strutture, dei meccanismi.
Saranno presentati meccanismi delle reazioni fondamentali della chimica organica con animazioni quanto più fedeli a quelli presentati nei libri di testo.
Sostituzioni, eliminazioni addizione, carbocationi, carboanioni radicali liberi, discussione su controllo termodinamico e controllo cinetico dei processi.
Un tema grosso trattato è l’isomeria, di struttura, di catena, conformazionale e configurazionale. Spazio è dato alle regole CIP, Cahn, Ingold e Prelog per assegnare la configurazione assoluta.
L’importanza della visualizzazione non deve far tralasciare lo studio dal libro di testo.
Ci saranno anche problemi a scelta multipla
Si proporrà la sintesi industriale di alcuni prodotti chimici, le strutture di molecole odorose, o di medicinali, o di enzimi ed ormoni, di molecole comuni.
C’è anche la possibilità di costruire una molecola in 2D e visualizzarla in 3D, individuando sia l’eventuale configurazione assoluta che costruendo le mappe elettrostatiche molecolari.
Della molecola costruita è possibile salvare il formato o l’immagine in jpg
Benzene: Struttura, Orbitali molecolari, superfici elettrostatiche
Un esempio noto e nefasto di inibizione irreversibile di un enzima è certamente rappresentato dai GAS NERVINI. Sono gas nervini la famiglia dei Novichok, Sarin, Tabun e VX, che fanno parte di sistemi d’arma. Ma anche due insetticidi Malathion e Parathion sono degli inibitori irreversibili della acetilcolinesterasi di alcuni insetti.… Read More »Gas Nervini ed Inibizione irreversibile dei composti organici fosforati
Per STATINE si intendono gli inibitori dell’enzima HMG CoA riduttasi, anche noto come 3-idrossi, 3metil, glutarilCoenzimaA riduttasi, che hanno la funzione di ridurre il tasso del colesterolo nel sangue, inibendone la biosintesi nel fegato. HMG CoA riduttasi è un enzima, che si trova nel reticolo endoplasmatico e controlla la velocità… Read More »Statine, i farmaci che abbassano il colesterolo
La reazione di Diels Alder è una reazione di cicloaddizione termica che ha avuto un enorme impatto sulla sintesi chimica sottolineato dall’assegnazione di un premio Nobel per la Chimica nel 1950 a due chimici tedeschi.
Importanti chimici moderni ne hanno sottolineato l’importanza, l’utilità e l’attualità di questa reazione, come Woodward, premio nobel nel 1965, e Corey premio Nobel nel 1990.
Il diene può contenere gruppi Elettron Donatori(EDG), mentre il dienofilo contiene gruppi elettronattrattori (EWG).
La variazione di questi gruppi e la stereospecificità di questa reazione portano ad una vasta serie di prodotti. C’è ancora molta discussione sulla previsione e sulla teoria di questa reazione.
La reazione di Diels Alder coinvolge sempre la rottura di 3 legami Pgreco e la formazione di 3 nuovi legami, due signa ed un pgreco. Si formerà un anello a sei atomi.
La stereochimica del dienofilo è conservata. Un arrangiamento dei gruppi attorno al doppio legame di tipo cis comporterà un arrangiamento cis nell’anello a sei atomi. In modo analogo trans-trans.
Per i dieni i due gruppi esterni sui dieni ad ogni estremità finiscono sulla stessa faccia del nuovo cicloesene formatosi.
C’è da dire che il dienofilo può addizionarsi in due modi possibili per produrre due diasteroisomeri differenti. In uno il gruppo elettronattrattore è orientato verso il nuovo doppio legame che si forma, e si parla di stereochimica ENDO. Nell’altro modo punta lontano ed è la stereochimica ESO.
Sulla stereochimica ENDO ESO dedicheremo un altro post. Read More »La reazione di Diels Alder: una cicloaddizione molto utile
La trioso fosfato isomerasi, conosciuta anche come TPI oppure TIM, è un enzima dimero molto comune del peso molecolare di 27 kD per subunità, 54 D, la cui funzione nel percorso metabolico della glicolisi è di catalizzare la conversione tra il DHAP e GAP, cioè da diidrossiacetonefosfato a 3-fosfo- D-gliceraldeide.… Read More »La trioso fosfato isomerasi della glicolisi
Il meccanismo di eliminazione secondo Zeitev è la classica eccezione alla regola generale delle eliminazioni per la sintesi degli alcheni.
Dalla Chimica Organica conosciamo i meccanismi di eliminazione classica MONOMOLECOLARE e BIMOLECOLARE descritti su questo sito in alcuni articoli.
Meccanismo di eliminazione Monomolecolare e Bimolecolare in generale.
Con Il meccanismo E2 si ha il meccansmo antiperiplanare per cui l’attacco della base e l’uscita del gruppo uscente devono avvenire da posizioni più lontane possibili per minimizzare l’energia dello stato di transizione.
Questo meccanismo porta ad alcheni più ramificati e più stabili termodinamicamente.
In un post del prof. K.P. Gable, che traduciamo in questo articolo, è descritto quello che è comunemente chiamato orientamento anti Zaitev ed un esempio è l’eliminazione di Hofman delle ammine quaternarie.Read More »E2 secondo Zaitev: eliminazione di Hofmann
Un altro caso di chiralità assiale, in assenzadi un centro stereogeno, è quello dei bifenili e bisnaftili. Si parla come già si è detto in un altro post di ATROPISOMERISMO o anche di chiralità assiale, analogalmente a quanto scritto per gli alleni di sostituiti. Ci saranno due enantiomeri a cui… Read More »Chiralità assiale dei Bifenili e binaftili, molecole senza centri stereogeni
Il termine acido sialico fu coniato dal biochimico svedese Gunnar Blix nel 1952 ed indica dei derivati sostituiti dell’acido neuramminico che è un monosaccaride con 9 atomi di carbonio. Con acido sialico si indica anche il derivato acido N acetilneuramminico (NANA oppure Neu5Ac). Si ritrovano generalmente nei tessuti animali ed… Read More »Acido sialico, struttura e farmaci contro l’influenza
In questo articolo parliamo di Aziridine che hanno centri stereogenici differenti dal Carbonio asimmetrico, come possono essere in taluni casi anche l’atomo di Azoto N e l’atomo di fosforo P.
In altri articoli si è spesso associata la chiralità esibita da una molecola alla presenza di un centro stereogenico, il C asimmetrico, anche se si è specificato che non è essenziale alla presenza della chiralità, vedi capitolo alleni.
Ricordiamo che la chiralità è definita dalla non sovrapponibilità di due immagini speculari e questa condizione non è unica del C asimmetrico ma di qualunque atomo, come azoto, fosforo, silicio che possono formare strutture tetraedriche, simili a quelle del Carbonio.
Prendiamo in considerazione l’atomo di Azoto N, a cui sono legati 3 gruppi differenti.
L’azoto esibisce un continuo movimento di inversione di struttura, flip-flop, a temperatura ambiente che fa trasformare i due antipodi ottici uno nell’altro. Il risultato finale è che la soluzione non è otticamente attiva.
Se invece inglobiamo l’atomo N in un anello a tre, la barriera energetica di conversione tra i due isomeri è più alta. Un altro modo di alzare la barriera energetica è di legare all’azoto un atomo più elettronegativo come un Ossigeno oppure un cloro. In questo caso il doppietto sp3 dell’azoto risulta più vicino al nucleo di N a causa degli effetti induttivi e fa aumentare la barriera energetica.
Questi composti sono stati studiati da un gruppo di ricercatori italiani che hanno studiato queste strutture particolari e prodotto un lavoro su queste molecole.
Hanno misurato la cinetica di inversione stereochimica in solventi diversi e determinando il periodo di emivita.
Come si può vedere aumentando la temperatura il tempo di sopravvivenza degli enantiomeri diminuisce sempre più perché si interconvertono.
Studi simili portano ad analoghi risultati con i composti dello zolfo come solfossidi e del fosforo, le fosfine.
Di seguito vediamo la struttura dei due enantiomeri del 1,N Cloro-2,2difenilaziridina.
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